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现代材料化学论文_图文

现代材料化学论文_图文

碳基复合材料的 合成及应用

姓名:陈娟 专业:物理化学 学号:201520651

摘要 本文讲述了碳基复合材料的发展,细述了石墨烯、 碳纳米管、 富勒烯和石墨炔四种碳基 复合材料的合成方法及应用。 关键词 碳基复合材料,石墨烯 ,碳纳米管,富勒烯,石墨炔 复合材料是由两种或者两种以上的不同物质通过一定的途径组合在一起而形成另外一 种多相材料。一般在复合材料中有一相为连续的,称作基体,另外一相是分散的,称作增强 材料。复合材料集中了基体和增强材料的优点,表现出独特的性质。 顾名思义, 碳基复合材料就是以碳纤维(织物) 或碳化硅等陶瓷纤维 (织物)为增强体, 以碳为基体的复合材料。 它是六十年代发展起来的一种新型耐高温材料, 是由增强碳和基体 碳所组成的多相材料。增强碳可以是不同类型的碳(或石墨)纤维及其织物,在碳/碳复合 材料中起着骨架和增强剂的作用;基体碳起粘结作用,目前的基体碳可以是树脂碳、沥青碳 和沉积碳。碳碳复合材料保持了碳(石墨)的优点,克服了碳(石墨)的缺点,大大提高了 韧性和强度,降低了热膨胀系数,具有比重小、化学稳定性高、耐热性好(非氧化性气氛)、 导电、导热性能好、耐腐蚀性好等优点。 碳基复合材料具有两种或几种复合材料的优点, 是单一材料无法比拟的, 所以碳基复合 材料比单一材料的应用范围更大, 这也使得人们对碳基复合材料产生浓厚的研究兴趣。 尤其 近年来, 以石墨烯和氮掺杂石墨烯为代表的新型碳材料的发现, 使碳材料和碳基复合材料会 以更独特的性质和广泛的应用成为材料之星。 1.1 发展 碳/碳复合材料大约于 1958 年问世。 开始是钱斯沃特飞机公司宇航分公司的实验人员在 研究酚醛树脂基复合材料时,由于事故而偶然发现的。大约在同一时期,美国联合碳化公司 (UCC)就用石墨布增强树脂,经固化、碳化和石墨化后,制成了第一块状碳/碳复合材料, 并作为商品出售。 以美国的情况为代表碳/碳复合材料的发展大体上可以分为三个阶段: 第一阶段: 自 1958 年到六十年代中期为初始发展阶段。 主要是对碳/碳复合材料的用的碳纤 维、碳/碳基本复合工艺进行的研究工作;找到了提高碳纤维弹性模量和强度的技术关键; 1965 年又开始把化学气相沉积方法引入碳/碳的复合工艺中。 第二阶段:六十年代中期至七十年代初期是碳/碳复合材料的开始应用阶段。在此期间对增 强碳、基体碳和复合工艺都继续做了大量工作;开始把碳/碳复合材料作为防热和热结构材 料应用于火箭发动机喷管、卫星、飞船等尖端技术领域。 第三阶段:自七十年代初期至今是碳/碳复合材料的发展提高阶段。材料的性能得到进一步

的提高;较成功地解决了材料的各向异性问题;研制成三向正交细编碳/碳复合材料;而且 对碳/碳复合材料的应用性能(抗应力波、抗热震性等)和微观结构进行了研究;碳/碳复合 材料作为战略核武器头部防热材料的研究更加广泛和深入, MK-12A 碳/碳鼻锥成功地用作美 国第三代洲际导弹弹头防热材料。 1.2 制备 浸渍法:即用增强体浸渍熔融的石油或煤沥青,再经碳化和石墨处理,它的基体是石墨碳, 呈层状条带结构,性能是各向异性的。还有用增强体浸渍糠醇或酚醛等热固性树脂,只经碳 化处理,它的基体是玻璃碳,即无定型碳结构,性能是各向同性的。 CVD 法:即把烃类化合物的热解碳沉积在增强体上来进行复合,这种方法的碳基体是类似玻 璃碳的热解碳。碳/碳复合材料不耐氧化,所以有时需要加抗氧化涂层。 2 石墨烯 石墨烯中碳原子的杂化形式为 sp ,以夹角为 120 度的共价键与其它碳原子连接成六角 状的层状蜂窝结构,此外每个碳原子各有一个垂直于层平面的 pz 轨道,可形成贯穿于全层 的离域大Π ,层中碳原子的配位数为 3,相邻碳原子间的键长为 0.142nm。
2

石墨烯是零维富勒烯, 一维碳纳米管和三维石墨的构筑基。 石墨烯平面晶格中如果出现 五元环则会使石墨烯平面弯曲,当有 12 个以上的五元环时就能构成富勒。碳纳米管可以看 作由石墨烯卷曲成筒构成;而石墨则可看作由石墨烯通过范德华力层层堆垛构成。 2.1 石墨烯的合成 石墨烯具有许多优异的物理性能, 对于如何大规模, 高质量的制备出单层石墨烯是现在 科学家面临的一个重要的研究内容。到目前为止制备石墨烯的主要方法有:机械剥离法、化 学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法和其他方法 。 2.1.1 机械剥离法
[1-3] [1]

机械剥离法是由英国曼彻斯特大学的 Geim 教授小组于 2004 年开发的一种制备石墨烯的 方法。 他们采用透明胶带反复粘贴石墨, 然后再将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等基体上, 接着用丙酮等溶解胶带,进而将单层和少层石墨烯转移到硅片等基体上 。 除了采用微机械剥离法制备石墨烯,还有一种比较成熟的机械剥离法―液相超声剥离 法。液相剥离法是指将本体石墨置于有机溶剂如 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或邻二氯苯中进行 超声,可获得单片层与多片层共存的石墨烯分散液 。 2.1.2 化学气相沉积法
[4] [1] [2]

化学气相沉积法的(Chemical Vapor Deposition,CVD)原理是在充满高温可分解的气 体(CH4,C2H2)中,通过高温退火使得碳原子沉积在基体表面形成单层石墨烯。此方法可 控并且可以大面积的制备出石墨烯。

2.1.3 外延生长法

[5,6]

外延生长法(Epitaxial Growth)是指在超真空的条件下通过高温加热使得碳化硅中硅 蒸发脱除,碳原子重新排列组合成石墨烯薄片。 Heer 等人 使用碳化硅作为原料,在 1300℃和 1.33×10-10Pa 高真空下,将硅原子 从碳化硅中蒸发出来, 得到了连续大面积的石墨烯薄膜。 外延生长法可制备高质量的石墨烯, 但控制石墨烯的层数和大面积的重复制备还存在一些问题。 2.1.4 化学氧化还原法
[3] [7]

化学氧化还原法(Reduction of Graphene Oxide Solution)是目前应用最为广泛的制 备石墨烯的方法, 该方法所使用的原料廉价而且制备过程简单。 化学氧化还原法制备石墨烯 有三个过程:石墨氧化→剥离→还原,如下图所示。

2.1.5 由碳纳米管制备石墨烯纳米带

[1]

由于二维石墨烯为零带隙, 在很多领域如场效应晶体管等方面的应用受到限制, 研究发 现准一维的石墨烯纳米带(GNRs)具有能带隙。通过超声或化学剪切二维石墨烯片可制备 GNRs ,但获得的纳米带形状不可控 。 Dai 等通过化学刻蚀技术切开 MWNTs 成功制备了 GNRs,首先将 WMNTs 沉积在 Si 基体上,再在 MWNTs 表面涂覆一层 300nm 的 PMMA 膜, 接着利用 Ar 等离子体刻蚀 MWNTs,通过控制刻蚀时间控制 GNRs 的层数,最后除去聚合物 组分获得宽度为 10-20 nm 的 GNRs。获得的 GNRs 具有半导体性质,在电子工业具有广泛 的应用前景。James 等采用高锰酸钾和硫酸为氧化剂,在较温和条件下,沿着一个轴心逐渐
[8]

切开 MWNTs,同样也获得了 GNRs,其制备示意图和机理图如下图所示。虽然通过氧化法制 备的 GNRs 不是半导体,但这种方法更简单有效,容易大规模制备。 2.2 石墨烯的应用 2.2.1 透明导电电极 目前,透明导电电极最常使用的材料是铟掺杂的氧化锡(Indium Tin Oxide,ITO)。 ITO 广泛应用与手机电脑的接触板, 显示器和太阳能电池, 但是铟是贵金属价格昂贵且回收 困难。而石墨烯具有质量轻,高强度,优异的柔韧性和导电性等优点同时由于石墨烯的结构 特殊具有更高的透光性,迅速成为代替 ITO 的理想材料 。 Wang 等人采用石墨烯作为透明导电薄膜应用在太阳能电池中,导电率达到了 550S/m 而且转化效率 0.26%。 北京大学刘忠范研究组通过还原修复的氧化石墨烯的方法制备石墨烯 做电极,电导率达到了 350-410S/cm,透光率为 95%。Geng 等人通过两步还原法制备透明石 墨烯导电膜并且应用在有机太阳能电池,整个器件的效率达到了 1.01%左右。 2.2.2 超级电容器
[3,9,10] [3]

超级电容器是是介于电容器和电池之间的储能器件, 是传递能量和储存能量的体系。 石 墨烯的比表面积非常大而且导电性能优异,石墨烯在高导电的同时保证了扫面电压的稳定。 石墨烯超大的比表面积能够使得电子的聚集能力提高, 可以作为超级电容器的容量。 使用石 墨烯作为电极大大减少了充电时间而且容量提高了 5-6 倍。

由于石墨烯的结构特殊,研究人员对超级电容器做了深入的研究。Stoller 等人使用单 层石墨烯作为超级电容器的电极, 分别在水中比电容为 135F/g 和在有机电解液中比电容为 99F/g。Le 等人使用的新的方法将石墨烯溶液直接喷墨打印在钛网上,然后通过热还原法制 备出石墨烯薄膜的超级电容器。经过伏安法扫描 1000 次后,比电容从 125F/g 下降到

121F/g,损失率不到 3%。Ning 等人用模板化学沉积法制备可控结构的石墨烯网,石墨烯网 厚度有 1-2 层,比表面积有 1654m2/g。将石墨烯网作为超级电容器电极在 KOH 溶液中测 试比电容达到 245F/g 同时 2000 次伏安循环后还保持在 94.1%。Yoo 等人制备了基于石墨 烯的平面结构的超级电容器,质量比电容可以达到 250F/g,面积比电容高于以前的报道达 到了 394F/cm2。 2.2.3 传感器
[3]

石墨烯中碳碳原子相互链接非常柔韧, 构成蜂窝状的大 π 键。 当有力施加在石墨烯表 面时, 石墨烯表面会产生弯曲, 但是石墨烯微观表面的碳原子不需要通过重新排列来适应外 力的影响。而且石墨烯的结构使得石墨烯具有优异的导电性。如下图所示,为石墨烯气体传 感器。

在 2007 年,Novoselov 教授等人成功制备了基于石墨烯的传感器,传感器灵敏度高在 短时间内测试出电阻率。 对各种气体 (CO, NH3, NO2) 吸附在石墨烯上进行有效的研究。 Fowler 等人采用氧化还原法制备出高质量的石墨烯, 并且成功制备出了基于石墨烯的传感器。 除了 对气体检测外,还可以对二硝基甲苯进行有效的检测。Zhang 等人发现掺杂后的石墨烯,在 制备传感器时会提高本身的灵敏性和选择准确性。 在石墨烯制备过程中通过化学气相沉积法 在表面修饰上 Pd 颗粒,传感器的对 H2 的检验灵敏度大大提高。

3 碳纳米管 碳纳米管中碳原子的杂化方式主要为 sp ,不过筒状弯曲结构会导致量子限域和σ 一Π 再杂化,其中三个σ 键稍稍偏离平面,而离域的Π 轨道则更加偏向管的外侧, 碳纳米管分为单 壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。 3.1 碳纳米管的合成
[11] 2

目前,单壁碳纳米管的制备其产量只有克量级,而且要控制得到所需结构的单壁碳纳米 管仍比较困难。相对而言,多壁碳纳米管的制备技术则较为成熟,产量可达㎏/h,并可控制 碳管的直径和生长取向。电弧法、激光剥蚀法、气相沉积法是目前研究较为深入应用较为广 泛的方法。 3.1.1 电弧法: 实验室用电弧法合成装置一般是在低于大气压的 Ar 气水冷腔体里,水平或垂直放置两 根直径为 6-12mm、间隙为 1-4mm 的石墨棒作电极,在电极间直流放电产生电弧。电弧法生 产的碳纳米管较其他方法生产的碳纳米管直而且缺陷少,因此具有更高的机械强度和更好的 导热导电性能。 用电弧法制备单壁碳纳米管时需要在石墨棒内钻一个轴向的孔洞, 里面填充致密的金属 和石墨混合物粉体作阳极。 目前已有多种金属或混合物催化剂来填充石墨棒, 但镍/钇和钴/ 镍催化剂使用更为普遍。 3.1.2 激光剥蚀法: 激光剥蚀法是制备单壁碳纳米管的有效方法。 它是将一根金属催化剂与石墨混合的石墨 靶放于石英管中间,该管则放于一炉内加热。当炉温升高到一定温度时(如 1473K),通入惰 性气体,并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光的照射下生成气态碳,气态碳和催化 剂粒子被气流从高温区带到低温区,在催化剂的作用下生成碳纳米管。 3.1.3 化学气相沉积法: 通过电阻或电感加热器、 高温炉或红外灯以及等离子体等加热方式使含碳气体裂解产生 自由碳基,并在载有 Fe、Co、Ni 等催化剂颗粒的基体上生长出碳纳米管。该方法具有成本 低、产量大、实验条件易于控制等优点,是最有希望实现大量制备高质量多壁碳纳米管的方 法。 在后来的研究中发现此方法合成的碳纳米管上端或下端常存有催化剂颗粒,并由此提出 了两种碳纳米管生长模型: 底端生长和顶端生长。 反应体系产生的自由碳在催化剂粒子中溶 解和扩散,当达到饱和时,碳就会以管的形式析出。如果催化剂颗粒与基体表面的粘合力比

较强,碳会从粒子的上表面析出,即底端生长模型;如果催化剂颗粒与基体的粘合力较弱, 碳会从粒子的下表面析出,并将催化剂颗粒不断提升,即顶端生长模型。 3.1.4 密闭体系中的催化/还原热解法: 通常以高压釜为反应容器,在 400-700/C 下通过催化/还原热解有机分子来合成碳纳米 管。此方法设备简单,操作方便。 3.2 碳纳米管的应用 3.2.1 场发射 碳纳米管已被证实具有很好的场发射性能,可以在低于 1v/μ m 的电场强度下观察到场 发射现象,而电流强度可到达 1A/cm 。根据碳纳米管的本性、微观排列、制备过程和发射器 的结构要求,碳纳米管场发射器可以制成多种构造形式。然而,单根碳纳米管场发射器件的 可能应用仅限于对电子源尖锐性要求非常高的体系,如高分辨电子显微镜和平版印刷技术。 相对而言,碳纳米管膜则具有极大的技术应用潜力,它兼具友好的发射性能,又易于制备和 放量生产。其场发射器在真空电子器件、微波放大器、场发射显示器以及 X 射线管等领域具 有十分广阔的应用前景。 3.2.2 传感 碳纳米管是独特的一维量子线并具有极高的表面-体积比,因此其电学性质对分子吸附 非常敏感。 尤其是在半导体性的单壁碳纳米管中, 所有碳原子均暴露在表面以至于由分子吸 附所诱导产生的极小部分电荷都足以使局部载流子耗尽,造成很大的电导变化。基于此,人 们己构筑了碳纳米管基的感应元件和转换器, 用于气体分子和生物分子的检测。 如,H.J.Dai 等利用聚乙烯亚胺包覆的碳管研发了一种高灵敏、高选择性的碳纳米管传感器。Woollcy 等 报道了用单壁碳纳米管 AFM 针尖直接制作千碱基 DNA 单元型的方法, 使人们更加深刻地了解 了基因对癌症和心脏病等常见病的作用。 3.2.3 电化学 碳纳米管的直径在纳米尺度,管壁层间距为 0.34nm,H2 分子的动力学直径为 0.289nm, 因此, 理论上单壁碳管的中空内腔和管束间隙、 多壁碳管的内腔和层间间隙都可作为吸氢位。 因而,碳纳米管储氢研究引起了广泛关注。A.C.Dllfon 等利用程序升温脱附法推断出直径 为 1.2nm、纯度为 100%单壁碳管的储氢量可达 5-10wt%。Rchen 等通过对多壁碳纳米管掺杂 金属 Li 和 K 将储氢量分别提高到 20wt%和 14wt%, 但其化学稳定性和放氢温度仍受到实际条 件限制。 4 富勒烯
2 [6,11]

富勒烯中碳原子的杂化方式介于 sp 与 sp 之间。富勒烯族中最早发现并具有代表性结 构的是 C60,它是由 20 个六元环和 12 个五元环拼接而成的 20 面体,直径为 0.7Inm。 富勒烯是碳元素中一种热力学不稳定但动力学较稳定的亚稳态物质。 从能量角度看, 石 墨中碳原子的能量为零,而富勒烯中碳原子的能量高达 0.45eV,因此,要使石墨变成富勒 烯必须从外界施加很高的能量。 4.1 富勒烯的合成 4.1.1 碳蒸发法: 以人造/天然石墨或者高含碳量煤等为原料,在惰性气体氛围中通过电弧、 电阻加热、 电 子束辐照、激光蒸发、真空热处理、等离子体、太阳能等途径将碳原子蒸发,在不同环境气 压及不同类型金属催化剂的存在下,,蒸发后的碳原子再次簇合形成富勒烯。 4.1.2 催化热解含碳气体、烃类及有机化合物: 以 Fe、Co、Ni 等金属作为催化剂,通过 CO 的歧化、C2H2 或丙烯等气相裂解来合成。 此外,二茂铁等有机金属化合物可直接热解产生富勒烯。 4.1.3 苯火焰燃烧法: 在火焰温度 1800K 的条件下, 苯经氢气稀释后燃烧可到 C60 和 C70, 这种方法对制备 C70 非常有效,且易于工业生产。 4.1.4 含碳无机物的转化: 在基底温度为 600/C 条件下, 通过激光照射可在晶化 SiC 里面生成尺寸较大、 缺陷较少 的富勒烯。 4.2 富勒烯的应用 4.2.1 超导体材料 C60 分子本身是不导电的绝缘体,但当碱金属嵌人与空隙后,C60 与碱金属的系列化合 物将转变为超导体,如 K3C60 具有很高的超导临界温度。与氧化物超导体比较,C60 系列超 导体具有完美的三维超导性,电流密度大,稳定性高,易于展成线材等优点,是一类极具有 价值的新型超导材料。 4.2.2 新型高分子材料 由于 C60 特殊笼状结构及功能, 将与做为新型功能基团引人高分子体系, 得到具有优异 导电、光学性质的新型功能高分子材料。Y.wang 报导 C60/C70 的混合物掺入发光高分子材 料聚乙烯咔唑(PVK)中得到新型高分子光电导体,其光导性能可与某些最好的光导材料相媲 美。这种光导材料在静电复印、静电成像以及光探测等技术方面有广泛应用。
[11]

2

3

4.2.3 其它方面应用 C60F60 做为“分子滚球”和“分子润滑剂”在高新技术中起着重要作用。将锂原子嵌 入碳笼内有可能制成高效能锂电池。碳笼内嵌入稀土元素铕有可能成为新型稀土发光材料。 水溶性铔的 C60 衍生物有望做为新型核磁造影剂。C60 及其衍生物可能成为新型催化剂和新 型纳米级的分子导线,分子吸管和晶须增强复合材料。C60 与一环糊精、环芳烃形成的水溶 性主客体复合物将在超分子化学及仿生化学领域发挥重要作用。 5 石墨炔 石墨炔是由 sp 和 sp 和 sp 三种杂化价态形成的碳同素异形体,通过 1,3-二炔键将 苯环共轭连接起来,具有二维平面网络结构。石墨炔的特殊结构使其具有丰富的碳化学键, 因为共轭体系大以及宽达 4.1913 ? 的面间距,石墨炔具有良好的化学稳定性并表现出半导 体性能。 5.1 石墨炔的合成
[12] 2 3

利用六炔基苯在铜片上催化发生交叉偶联反应, 成功地在铜片表面合成出大面积石墨炔 的(graphdiyne)薄膜,该薄膜有序度较高、缺陷较少,薄膜电导率为 10 -10 S/m。
-3 -4

5.2 石墨炔的应用

[13-15]

Du Hailiang 等将石墨炔纳米片掺杂在有机太阳能电池的光阳极内,提升了电池的光电 转化效率。 在光催化领域, WangShuo 等人报道了一种石墨炔复合 P25 的新型光催化剂, 该复合催 化剂催化降解亚甲基蓝(MB)的效果优于传统的 P25 及石墨烯复合 P25 催化剂。

5.2.1 气体分离 石墨炔具有丰富的孔洞结构,使其成为实现各种气体分离需求的理想分子筛,例如,它 可作为合成气中( H2、CH4 和 CO 的混合物)分离 H2 的超薄分离膜,是清洁能源方面—氢气 提纯的潜在应用材料。 5.2.2 海水淡化 利用石墨炔纳米多孔膜进行海水脱盐被广泛地认为是一种高能效的方法, 可能优于现有 的商业技术,如反渗透. Buehler 等发现石墨炔孔洞能允许水分子无障碍渗透,并完全排 斥盐离子通过的碳“纳米网”,这一优越的特性是实现海水淡化的理想材料。 碳纳米网可 以用原生石墨炔的单层膜来制造,做为二维碳的同素异形体,石墨炔其高度惰性,稳定,多 孔,具有确定的三角形原子孔,单原子厚的网状纤维结构。 5.2.3 储氢材料 金属掺杂石墨炔具有优良的性质. 因其拥有 sp 的石墨烯和富勒烯所不具备的附加的 面内 π 共轭,石墨炔对钙显示增强的结合能,使得它们可被优化为 H2 存储材料。Liu 等预 测地锂修饰的石墨炔也可作为优秀的氢气储存材料,其氢气存储容量可达 18.6%。
2

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