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烟气脱除二氧化硫技术现状与发展趋势

烟气脱除二氧化硫技术现状与发展趋势

烟气脱除二氧化硫技术现状与发展趋势
蔡培 1 王树立 1 李辉 2 郗春满 2 韩永嘉 1
( 1.江苏工业学院 江苏省油气储运技术重点实验室,江苏 常州 213016; 2.江苏苏净保护氛分有限公司,江苏 苏州 215122) 摘要:综述了近几年我国二氧化硫烟气治理的几种常用方法:石灰石一石膏法、柠檬吸收法、喷雾干燥法、活性炭吸收法 等,以及几种新开发的二氧化硫烟气治理方法,简单介绍其原理、特点及应用水平,并指出各方法的优势及目前存在的问 题,提出了今后烟气脱硫工艺发展的一些建议。认为应在成熟的烟气脱硫方法的基础上进一步加强与其他学科的成果相结 合,研究和开发新型的烟气脱硫技术,实现高效节能、资源重复利用是今后烟气脱硫技术研究发展的新的动向。 关键词:烟气脱硫;二氧化硫;技术;概述

引言
我国是一个资源生产和消费大国,然而在生产和消费的同时,也产生了重大的环境问题。据国家环保统 计,每年各种煤及各种资源冶炼产生二氧化硫达2158.7 万吨,高居世界第一位,其中工业来源排放量1800万 吨,占总排放量的83%。“十一五”规划明确提出要建设资源节约型、环境友好型社会,对环境保护提出了更为 严格的目标,要求到2010年,主要污染物二氧化硫和COD排放总量比“十五”期末减少10%。就二氧化硫指标 而言,根据经验公式法、历史曲线拟合法、排放强度计算法等推算,到2010年二氧化硫产生量将达到4500万 吨。根据“十一五”规划纲要中所确定的环保指标,2010年二氧化硫排放量需比2005年减少10%,即排放控制 目标为2300万吨,届时二氧化硫去除量应为2200万吨。现有脱硫能力为950万吨,“十一五”期间需新增脱硫能 力1250万吨[1,2]。这就需要强制增加及改进脱硫设备,有效地控制大气中的二氧化硫含量。 工业二氧化硫烟气是主要来源,对于控制大气中的二氧化硫来说,治理二氧化硫烟气的污染是一项重要 和迫切的任务,也是一项世界性的难题。国内外早已对二氧化硫脱硫进行研究,目前治理二氧化硫烟气的方 法有上百种;但工业化的却只有十几种,虽然这些方法对减少二氧化硫排放起到一定的积极作用,但都没有 解决治理成本高、经济收益较低的问题[3]。因此,改变传统思路,应用交叉学科出现的新理论、新技术,开 发能取得经济效益的二氧化硫烟气治理新方法是解决这一难题的关键。

1 二氧化硫烟气脱硫技术现状
烟气脱硫(FGD)是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式,是控制二氧化硫污染的主要技术手段。 国外烟气脱硫技术研究始于19世纪50年代。20世纪60年代以来,美国、德国、日本等国开始了对烟气脱硫技 术的大规模研究开发与应用,目前已有数百种烟气脱硫技术问世,有数千套烟气脱硫装置投入运行。在数百 种烟气脱硫技术中,常用的有20余种,基本分为三类:湿法脱硫技术、半干法脱硫技术和干法脱硫技术[4]。 其中湿法脱硫最为成熟,应用最广,但也存在较多缺陷,腐蚀就是湿法脱硫系统中存在的一个严重问题之一, 它直接影响系统能否安全稳定地运行。干法、半干法烟气脱硫技术具有投资省、占地少、不存在腐蚀和结垢 等优点,适用于老电厂烟气脱硫改造,并有较宽的脱硫效率范围,具有较强的适应性,能满足不同污染企业 对烟气脱硫的需要。 1.1 湿法烟气脱硫技术[5,6,7,8] 优点:湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面 广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机 容量的80%以上。 缺点:生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后烟气需再热,能耗高,占地面积大, 投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,一般适用于大型电厂。
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分类:湿法脱硫技术包括:石灰石/石膏法、双碱法、氧化镁法、柠檬酸盐法、海水法、氨法等。 。 1.1.1 石灰石/石膏法 目前我国建设中的火力发电厂大多采用引进的石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺,该工艺也是当今世界上应 用最为普遍、技术最为成熟的脱硫工艺。使用氧化钙或碳酸钙浆液在湿式洗涤塔中吸收二氧化硫。化学原理 为在水中气相SO2被吸收并经下列反应离解:

SO2 ( 气 ) + H 2O ? SO2 ( 液 ) + H 2O SO2 ( 液 ) + H 2O 儍 H + + HSO3? 2 H + + SO32?

由于H+被OH-中和生成H2O,使这一平衡向右进行。OH-离子由水溶解的石灰石产生,鼓入的空气可将生 成的CO2带走,也可用来氧化HSO3-和SO32-离子,最后生成石膏沉淀物。 该工艺技术成熟、运行安全可靠,脱硫率达90%以上,能耗低。但基建投资大,约占电厂总投资的1l%~ 20%,吸收剂原料消耗大、运行费用高。主要优点是吸收剂丰富、成本低廉,其废渣可以抛弃,也可以作为 石膏回收。如重庆珞璜电厂原煤含硫量为3%~5%,应用该方法系统脱硫率达95%以上。山西太原第一热电 厂采用日本的高速水平流简易式石灰石烟气脱硫装置,在燃煤含硫量2.12%的情况下,其脱硫效率达80%以 上,其缺陷是设备易积垢、堵塞、腐蚀和磨损回。 1.1.2 海水脱硫法 海水本身呈微碱性,pH值为7.8~8.3,它是二氧化硫的优良吸收剂。该工艺以挪威ABB公司开发的 Flakt-Hydro工艺为代表, 深圳市能源集团西部电厂4号机(300 MW)成功地从挪威引进一套纯海水脱硫系统并投 入运行。目前工业应用的海水法为了增加海水的脱硫率向海水中添加一定量的石灰石,以调整吸收液的碱度。 目前该工艺在工业应用时多采用向海水中添加一定量的石灰石以调节吸收液的碱度。其主要原因为利用 海水中的镁吸收SO2活性高的特点,加人石灰浆促使海水中的镁生成Mg(OH)2,Mg(OH)2可快速有效地吸收烟 气中的SO2,生成的MgSO3被氧化成MgSO4,并与钙反应后可生成CaSO4,提高了海水脱硫率。海水由于在洗 涤烟气时产生HSO3-和SO2,增加了海水的COD,直接排海将造成污染。因此要将吸收SO2后的海水加以曝气 处理,使它们转化成SO3,然后再排入大海。 1.1.3 双碱法 双碱法是美国通用汽车公司开发的一种脱硫方法,它是利用纳碱吸收SO2,石灰处理和再生洗液,取碱法 和石灰法二者的优点而避其不足,是在这两种技术改进的基础上发展起来的。双碱法常用的吸收碱是NaOH、 Na2CO3和Na2SO3,操作过程分为吸收、再生和固体分离,再生的NaOH、Na2CO3可循环使用。 双碱法具有如下优点:以钠作为吸收剂系统不会产生沉淀物;吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收 塔以外,从而避免了吸收塔的堵塞和磨损,提高了运行的可靠性,降低了运行费用;钠基吸收液吸收SO:的 速度快,故可用较小的液气比,得到较高的脱硫率;对脱硫除尘一体化技术而言,可提高石灰的利用率。缺 点是多了一道工序,投资加大,副产物NazS04较难再生,降低了石膏的质量。 1.1.4 柠檬酸盐法 原理:柠檬酸(H3C6H5O7.H2O)溶液具有较好的缓冲性能,当SO2气体通过柠檬酸盐液体时,烟气中的 SO2与水中H+发生反应生成H2SO3络合物,SO2吸收率在99%以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气,而不适于 高浓度SO2气体吸收,应用范围比较窄。 另外,还有钠脱硫法、磷馁复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。 1.2 半干法和干法脱硫技术[9,10,11,12] 优点:干法、半干法烟气脱硫技术为气同反应,相对于湿法脱硫系统来说,具有设备简单、占地面积小、 投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等优点。 缺点:反应速度慢,脱硫率低,先进的可达06一08%。但目前此种方法脱硫效率较低,吸收剂利用率低, 磨损、结垢现象比较严重,在设备维护方面难度较大,设备运行的稳定性、可靠性不高,且寿命较短,限制
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了此种方法的应用。 典型的干法、半干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷人炉内。以石灰石为例,脱 硫剂在高温下锻烧后形成多孔的氧化钙颗粒,它和烟气中的SO2反应生成硫酸钙,达到脱硫的目的。 1.2.1 干法脱硫技术 常用的干法烟气脱硫技术有活性炭吸附法、电子束辐射法、金属氧化物脱硫法等。

1.2.1.1 活性炭吸附法
原理:SO2被活性炭吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3),再与水反应生成H2SO4,饱和后的活性炭可通过 水洗或加热再生,同时生成稀H2SO4或高浓度SO2,可获得副产品H2SO4,液态SO2和单质S,即可以有效地控 制SO2的排放,又可以回收硫资源。 该技术经西安交通大学对活性炭进行了改进,开发出成本低、选择吸附性能强的ZL3O,ZIAO,进一步完 善了活性炭的工艺,使烟气中SO2吸附率达到95.8%,达到国家排放标准。

1.2.1.2 电子束烟气脱硫技术
电子束烟气脱硫技术的基本原理:烟气中N2,O2及水蒸气等在经过电子束照射后,吸收大部分能量,生成大 量的反应活性极强的自由基,如:OH,O,HO:等,这些自由基与烟气中SO2:反应生成硫酸,然后与氨中和生成硫 酸按。 此方法无设备污染及结垢现象,不产生废水废渣,副产品还可以作为肥料使用,无二次污染物产生,脱 硫率大于90%,而且设备简单,适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子,对于一般 的大型企业来说,需大功率的电子枪,对人体有害,故还需要防辐射屏蔽,所以运行和维护要求高。四川成 都热电厂建成一套电子脱硫装置,烟气中SO2的脱硫达到国家排放标准。

1.2.1.3 金属氧化物脱硫法
原理: 根据SO2是一种比较活泼的气体的特性, 氧化锰(MnO)、 氧化锌(ZnO)、 氧化铁(Fe3O4)、 氧化铜(CuO) 等氧化物对SO2具有较强的吸附性,在常温或低温下,金属氧化物对SO2起吸附作用,高温情况下,金属氧化 物与SO2发生化学反应,生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。 此方法,虽然没有污水、废酸,不造成污染,但是此方法也没有得到推广,主要是因为脱硫效率比较低, 设备庞大,投资比较大,操作要求较高,成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。 以上几种SO2烟气治理技术目前应用比较广泛,虽然脱硫率比较高,但是工艺复杂,运行费用高,防污不 彻底,造成二次污染等不足,与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不相适应,故有必要对新的脱硫技术 进行探索和研究。 1.2.2 半干法烟气脱硫技术 半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。

1.2.2.1 喷雾千燥法
喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成比 较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收 剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下,此种方法的 脱硫率65%~85%。其优点:脱硫是在气、液、固三相状态下进行,工艺设备简单,生成物为干态的CaSO4, 易处理,没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少。缺点:自动化要求比较高,吸收剂的用量难以控 制,吸收效率不是很高。所以,选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。

1.2.2.2 粉末一颗粒喷动床半干法
技术原理:含SO2的烟气经过预热器进人粉粒喷动床,脱硫剂制成粉末状预先与水混合,以浆料形式从喷 动床的顶部连续喷人床内,与喷动粒子充分混合,借助于和热烟气的接触,脱硫与干燥同时进行。脱硫反应 后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫率 及脱硫剂利用率,而且对环境的影响很小。但进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求,在浆 料的含湿量和反应温度控制不当时,会有脱硫剂粘壁现象发生。
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1.2.2.3 炉内喷钙脱硫尾部增湿活化工艺
炉内喷钙加尾部增湿活化工艺(LIFAC)是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段, 以提高 脱硫效率。 目前,该工艺在德国、法国、奥地利、芬兰等国已有工业运行装置,美国、加拿大等亦正在研究。为了 克服喷射吸收剂后,烟尘比电阻升高,影响除尘效果及脱硫效率不够高的弊端,芬兰IVO公司开发了炉 内喷钙加尾部增湿活化工艺,即在锅炉尾部烟道上安装活化反应器,将烟气增湿,延长滞留时间,使剩 余的吸收剂和SO2发生反应。它适用于中、低硫煤锅炉,当Ca/S=2.5时,脱硫效率可达80%。 半干法和干法脱硫技术除了以上几种外,还包括:烟道喷射半干法、循环流化床法、密相干塔法、ENS 法、NID法、LEC法、荷电干式喷射脱硫法(CSDI法)、MEROS法、以及脉冲电晕法(PPCP)等。 1.3 主要烟气脱硫工艺技术经济性能比较[13] 脱硫效率的高低并不是评价脱硫方法好坏的唯一标准,除了脱硫效率外,还应充分考虑该方法的综合技 术经济情况。主要脱硫工艺综合技术经济评价见表1
表 1 主要脱硫工艺综合技术经济评价
项目 技术成熟程度 适用硫含量 单机应用的经济性规模 脱硫率,% 吸收剂 副产物 废水 市场占有率 工程造价 运行维护工作量 石灰石/石灰-石膏法 成熟 不限 ≥200MW >95 石灰石/石灰 石膏 有 高(>80%) 较高 较大 半干法 成熟 中低含量 ≤300MW 75-85 石灰 亚硫酸钙 无 一般(5%-8%) 中等 中等 较低 中等 炉内喷钙尾部增湿活化法 成熟 中低含量 ≤300MW 75-80 石灰石 亚硫酸钙 无 较少 中等 较少 海水脱硫法 成熟 低含量 不限 >90 海水 电子束法 工业试验 中高含量 不限 90 液氨 硫铵/硝铵 无 少 较高 较少

2 二氧化硫烟气治理技术的研究进展[14,15,16]
最近几年,科技突飞猛进,环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术, 来克服常规湿法脱硫所带来的初期投资高、运行费用较高、占地面积大灰渣二次污染等不利因素。但这些新 的脱硫技术大多还处于试验阶段,有待于进一步的工业应用验证,这些方法如下: 2.1 硫化碱脱硫法 由Outokumpu公司开发研制的硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收二氧化硫工业烟气, 产品以生成硫磺为目的。反应过程相当复杂,有Na2SO4,N a2SO3,N a 2S2 O3 ,S , N a2Sx 等物质生成,由生成物 可以看出过程耗能较高,而且副产品价值低,华南理工大学的石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含 量随反应条件的改变而改变,将溶液pH值控制在5.5一6.5之间,加人少量起氧化作用的添加剂TFS,则产品主 要生成Na2S2O3,过滤、蒸发可得到附加值高的5H20·Na2S2O3,而且脱硫率高达97%,反应过程为:SO2+Na2S= Na2S2O3 +S。此种脱硫新技术已通过中试,正在推广应用。 2.2 微生物脱硫技术 硫是微生物体中必不可少的元素,微生物参与硫循环的各个过程,并获得能量,根据微生物参与硫循环 并获得能量这一特点,利用微生物进行烟气脱硫,其机理为:在有氧条件下,通过脱硫细菌的间接氧化作用, 将烟气中的SO2氧化成硫酸,细菌从中获取能量。 生物法脱硫与传统的化学和物理脱硫相比,基本没有高温、高压、催化剂等外在条件,均为常温常压下
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操作,而且工艺流程简单,无二次污染。国外曾以地热发电站每天脱除5t量的H2S为基础;计算微生物脱硫的 总费用是常规湿法50%。 无论对于有机硫还是无机硫一经燃烧均可生成被微生物间接利用的无机硫SO2, 因此, 发展微生物烟气脱硫技术,很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下,选用氧化亚铁杆菌进行脱硫 研究,在较低的液气比下,脱硫率达98%。 2.3 膜吸收法 膜吸收法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术,能耗低,操作简单,投资少。该技术主要采用 的是微孔膜。膜吸收法中的气体和吸收液不直接接触,二者分别在膜两侧流动,微孔膜本身没有选择性,只 是起到隔离气体与吸收液的作用,微孔膜上的微孔足够大,理论上可以允许膜一侧被分离的气体的分子不需 要很高的压力就可以穿过微孔膜到另一侧,该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体 中某一组分的目的。其吸收SO2原理如图1所示:

图 1 膜吸收SO2原理图

与其它传统吸收过程相比,膜吸收技术有以下特点:(1)气液两相的界面是固定的,分别存在于膜孔的两 侧表面处;(2)气液两相互不分散于另一相;(3)气液两相的流动互不干扰,流动特性各自可以进行调整;(4) 使用中空纤维膜可以产生很大的比表面积,有效提高气液接触面积。 在膜吸收法中,最早采用的吸收液是氢氧化钠水溶液。随着研究的深入,各国学者在简单的利用强碱进 行S02吸收研究后,将注意力集中在了弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上,这主要是由于弱碱或具有弱碱性质的 吸收剂与SO2发生的化学反应均为可逆反应,所生成的弱联合物可以在一定条件下重新分解成S02和吸收剂, 从而实现吸收剂的重复利用。如华东理工大学熊丹柳等研究了以柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠溶液为吸 收液,在同等条件下对烟气中二氧化硫的吸收率,研究结果发现,柠檬酸钠溶液是较理想的吸收液,其良好 的缓冲性能,使之成为优良的二氧化硫促进剂。西安建筑科技大学彭济时等在金堆城钥业公司采用一定浓度 的柠檬酸钠溶液吸收铝焙烧烟气中的二氧化硫,并采用蒸汽热解析的方法富集二氧化硫,研究结果表明具有 吸收率高、吸收容量大、易于解析且富集后的二氧化硫进一步提纯后可用于食品、化工等工业的优点。杨明 芬等在2005年分别以氨基乙酸钾、一乙醇胺和甲基二乙醇胺为吸收剂,使用聚丙烯膜分离器进行烟气处理, 实验表明MDEA吸收容量大,且降解速率慢,解吸容易。我们在今年自行研发了对一种吸收剂再生的膜蒸馏 技术工艺(专利号:200810156920.7) ,其能耗低,设备简单,再生率可达97%。 但由于目前膜材料均价较高,膜的抗污染能力、可清洗性、稳定性和动力消耗等方面制约了膜吸收技术 在脱除烟气二氧化硫领域的应用。因此国内外学者正在努力来发新材料、新工艺的中空纤维膜,一旦研就成 功,将会对环保领域带来巨大的革新。

3 烟气脱硫技术的发展趋势
(1)随着人们对环境治理的日益重视和工业烟气排放量的不断增加,投资和运行费用少、脱硫效率高、 脱硫剂利用率高、污染少、无二次污染的脱硫技术必将成为今后烟气脱硫技术发展的主要趋势。某一项新技 术的产生都会涉及到很多不同的学科,因此,留意其他学科的最新进展与研究成果,并把它们应用到烟气脱 硫技术中是开发新型烟气脱硫技术的重要途径。
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(2)人们在治理烟气二氧化硫污染的同时,注意到大量的工业烟气中所含的硫资源非常丰富,更加关注 二次资源的回收与利用。从治理废气的角度看,传统的石灰/石灰石法或是用碱液吸收很容易达到环保要求, 但硫资源不可以回收利用,给吸收后的废弃物的处理带来新的困难[17]。所以找一种吸收容量大、吸收率高并 且易于脱出二氧化硫的吸收剂具有重大的意义。在各种吸收液的研究中,各种醇胺的水溶液是研究的重点, 而氨基酸盐的水溶液是一种新的研究方向。 (3)各种各样的烟气脱硫技术在脱除SO2的过程中取得了一定的经济、社会和环保效益,但是还存在一 些不足,随着膜分离技术及生物技术的不断发展,膜脱硫技术和生物脱硫等一系列高新、适用性强的脱硫技 术将会代替传统的脱硫方法。 参考文献:
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