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我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势

我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势

我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势    孙德荣

我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势
孙德荣 , 吴星五   ( 同济大学城市污染控制国家工程研究中心 , 上海   200092) 摘   : 综述了我国现阶段常用的氮氧化物废气的治理技术原理 、特点及应用水平 , 介绍了在我国较 要 常使用的选择性催化还原法 、选择性非催化还原法 、碱液吸收法和极具发展前途的微生物法和液膜法等氮 氧化物废气的治理技术 。 关键词 : 氮氧化物 ; 烟气脱硝 ; 废气治理 中图分类号 : X701    文献标识码 : A    文章编号 : 1006 - 947X ( 2003) 03 - 0047 - 04
1  概述 [1 ,2 ]

燃烧过程中生成的 NOX 有 3 种 :
(1) 温度型 NOX ( Thermol NOX) , 系燃烧用空

氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一 。 通常所说的氮氧化物 ( NOx ) 主要包括 NO 、NO2 、
N2O3 、N2O4 、N2O5 等几种 、其中污染大气的主要

气中的氮气在高温下氧化而产生的氮氧化物 。
( 2) 快速型 NOX ( Promot NOX) , 系碳氢系燃料

是 NO 和 NO2 。NOx 的排放会给自然环境和人类生 产生活带来严重的危害 。NOX 的危害主要包括 : ①
NOX 对人体的致毒使用 ; ② 对植物的损害作用 ; ③ NOX 是形成酸雨 、酸雾的主要原因之一 ; ④ X 与 NO

在空气系数小 ( 碳氢系燃料过浓) 的情况下 , 在火 焰面内急剧大量生成的 NOX 。
(3) 燃料型 ( Fuel NOX) , 系燃料中含有氮的

化合物在燃烧过程中氧化而生成的 NOX 。 燃烧过程中 , 空气带入的氮被氧化的反应可以 概括地表示 ( 忽略中间过程) 为 :
N 2 + O2 →NO NO + 015 O2 →NO2

碳氢化合物形成光化学烟雾 ; ⑤ X 亦参与臭氧层 NO 的破坏 。可是 , 我国对 SO2 的重视较多 , 而对 NOX 的脱除还不普遍 。 对于燃烧产生的 NOX 污染的控制主要有 3 种 方法 : ① 燃料脱氮 ; ② 改进燃烧方式和生产工艺 ; ③ 烟气脱硝 。燃料脱氮技术至今尚未很好开发 , 有 待于今后继续研究 。国内外对燃烧方式的改进作了 大量研究工作 , 开发了许多低 NOX 燃烧技术和设 备 , 并已在一些锅炉和其他炉窑上应用 。但由于一 些低 NOX 燃烧技术和设备有时会降低燃烧效率 , 造成不完全燃烧损失增加 , 设备规模随之增大 ,
NOX 的降低率也有限 , 所以目前低 NOX 燃烧技术

两个反应共存于燃烧系统中 , 因此烟气中 NO 、
NO2 均有 。但热力学和动力学研究表明 , 主要生成 NO , 总 NOX 中 NO 约占 90 % , 其余为 NO2 。 3  我国氮氧化物废气的治理技术现状

烟气脱销技术有气相反应法 、液体吸收法 、吸 附法 、液膜法 、微生物法等几类 。 气相反应法又包括 3 类 : ① 电子束照射法和脉 冲电晕等离子体法 ; ② 选择性催化还原法 、选择性 非催化性还原法和炽热碳还原法 ; ③ 低温常压等离 子体分解法等 。第 ① 类是利用高能电子产生自由基 将 NO 氧 化 为 NO2 , 再 与 H2O 和 NH3 作 用 生 成
NH4NO3 化肥并加以回收 , 可同时脱硫脱硝 ; 第 ②

和设备尚未达到全面实用的阶段 。烟气脱硝是近期 内 NOX 控制措施中最重要的方法 。探求技术上先 进 、经济上合理的烟气脱硝技术是现阶段环保领域 关注的焦点之一 。
2  燃烧过程中氮氧化物的生成[2 ] [3 ]
  收稿日期 : 2003 - 11 - 23   作者简介 : 孙德荣 , 男 , 汉族 , 江苏如皋人 , 1978 年生 , 2001 年毕业于昆明理工大学环境科学与工程学院 , 现为同济大学环境工 程专业在读硕士研究生 。

类是在催化或非催化条件下 , 用 NH3 、C 等还原剂 将 NOX 还原为无害 N2 的方法 ; 第 ③ 类则是利用超 高压窄脉冲电晕放电产生的高能活性粒子撞击 NOX 分子 , 使其化学键断裂分解为 O2 和 N2 的方法 。 液体吸收 NOX 的方法较多 , 应用也较广 。NOX — 47 —

云南环境科学   22 卷   3 期   第 第 2003 年 9 月 可以用水 、碱溶液 、稀硝酸 、浓硫酸吸收 。由于
NO 极难溶于水或碱溶液 , 因而湿法脱硝效率一般

不很高 。于是采用氧化 、还原或络合吸收的办法以 提高 NO 的净化效果 。与干法相比 , 湿法具有工艺 及设备简单 、投资少等优点 , 有些方法还能回收
NOX , 具有一定的经济效益 。缺点是净化效果差 。

吸附法脱除 NOX , 常用的吸附剂有分子筛 、活 性碳 、天然沸石 、硅胶及泥煤等 。其中有些吸附剂 如硅胶 、分子筛 、活性碳等 , 兼有催化的性能 , 能 将废气中的 NO 催化氧化为 NO2 , 然后可用水或碱 吸收而得以回收 。吸附法脱硝效率高 , 且能回收
NOX , 但因吸附容量小 , 吸附剂用量多 , 设备庞

5m/ s 而加以防止 ; 后者可通过维持氨的泄漏浓度

大 , 再生频繁等原因 , 应用不广泛 。 总的看来 , 目前工业上应用的方法主要是气相 反应法和液相吸收法两类 。这两类方法中又分别以 催化还原法和碱吸收法为主 , 前者可以将废气中的
NOX 排放浓度降至较低水平 , 但消耗大量 NH3 , 有

的还消耗燃料气 , 经济亏损大 ; 后者可回收 NOX 为硝酸盐和亚硝酸盐 , 有一定经济效益 , 但净化效 率不高 , 不能把 NOX 降至较低水平 。因此 , 要找 到一种或几种技术上可行 、经济上合理 、适合我国 国情的脱硝技术 , 还需作出更大的努力 。
311   催化还原法

催化还原法分为选择性催化还原法 ( SCR) 和 非选择性催化还原法是在一定温度和催化剂

非选择性催化还原法两类 。
(一般为贵金属 Pt 、Pd 等 ) 作用下 , 废气中的 NO2

和 NO 被还原剂 ( H2 、CO2 、CH4 及其他低碳氢化 合物等燃料气 ) 还原为 N2 , 同时还原剂还与废气 中 O2 作用生成 H2O 和 CO2 。反应过程放出大量热 能 。该法燃料耗量大 , 需贵金属作催化剂 , 还需设 置热回收装置 , 投资大 , 国内未见使用 , 国外也逐 渐被淘汰 , 多改用选择性催化还原法 。
[4 ]

31111   选择性催化还原法 ( SCR)

该法用 NH3 做还原剂 , 加入氨至烟气中 , NOX

在 300~400 ℃ 的催化剂层中分解为 N2 和 H2O 。因没 有副产物 , 并且装置结构简单 , 所以该法适用于处 理大气量的烟气 。 以氨作为还原剂的脱氮反应可表示如下 : 运行中 , 通常取 NH3 : NOX ( 摩尔比 ) 为 0181 —

4 NO + 4 NH3 + O2 → N 2 + 6 H2 O 4

— 48

31112   选择性非催化还原法 ( SNCR) [5 ] [6 ]

~0182 , NOX 的去除率约为 80 % 。该方法可用于直 尘法的缺点为 : ( 1) 催化剂因烟尘而磨耗 ; ( 2) 氨 法的缺点为 : ( 1) 烟尘粘附于催化剂上 ; ( 2) 尘积 集尘器的细灰 ( 50~100mg/ m3 ) 容易粘附于催化剂 于空气加热器 ; ( 3) 静电集尘器 。通过了高温静电 体积增加而大型化 , 导致价格上升 。 要采用板状或格状以防止烟尘堵塞 。 选择性非催化还原 ( SNCR) 是当前 NOX 治理 基与 NOX 反应 , 达到去除 NOX 的目的 , 反应式如 下:
4 NH3 + 4 NO + O2 → N 2 + 6 H2 O 4

接从锅炉引入烟气的情况 ( 高烟尘法 ) , 也可用于 引入预先除去烟尘烟气的情况 ( 低烟尘法 ) 。高烟 粘附于飞灰上 。前者表示进气口附近的催化剂会产 生表面硬化而磨损 , 这可通过控制进气速度小于 在 5ppm 以下而得到控制 。高烟尘法不产生颗粒物 粘附到催化剂上去的问题 , 因此硫酸铵和大部分挥 发凝缩成分是沉积在尘上的 , 它们会随烟尘一起通 过催化剂层和空气加热器进入集尘器除去 。低烟尘

表面 , 因此相对较多的挥发凝缩物粘附在细灰上 。 所以 , 这种细灰必须用吹灰器或其他办法除去 。此 外 , 由于硫酸铵易沉积于空气加热器中 , 因此必须 控制氨的泄漏 ; 再者高温静电集尘器由于处理气体 在脱氮装置中催化剂大多采用多孔结构的钛系

氧化物 , 烟气流过催化剂表面 , 由于扩散作用进入 催化剂的细孔中 , 使 NOX 的分解反应得以进行 。 催化剂有许多种形状 , 如粒状 、板状和格状 , 而主

中广泛采用且具有前途的技术之一 。SNCR 通过注 入 NH3 或尿素等还原剂在没有催化剂的情况下发 生还原反应 。SNCR 通过烟道气流中产生的氨自由

该反应主要发生在 950 ℃ 的温度范围内 , 当温

度更高时则可发生正面的竞争反应 :
4 NH3 + 5 O2 → NO + 6 H2 O 4

因此在 SNCR 中温度的控制是致关重要的 。

由于没有催化剂加速反应 , 故其操作温度高于

SCR 法 。为避免 NH3 被氧化 , 温度又不宜过高 。目

前的趋势是以尿素代替 NH3 作还原剂 。钟秦 [7 ] 利

用夹带流反应器对选择性非催化还原 ( SNCR) 法 脱除 NOX 进行了实验研究 , 在 800~1200 ℃ 下喷射

我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势    孙德荣 尿素还原剂或几种铵盐还原剂能脱除 NOX , 其中尿 素还原剂脱 NOX 的能力最强 , 碳酸氢铵还原剂次 之 。使用尿素安全可靠 , 又无 NH3 泄漏污染作业 环境的问题 。
SNCR 法的除硝效率为 50 %~ 60 % , 低于 SCR

为悬浮生长系统和附着生长系统两种 。悬浮生长系 统即微生物及其营养物配料存在与液相中 , 气体中 的污染物通过与悬浮物接触后转移到液相中而被微 生物所净化 , 其形式有喷淋塔 、鼓泡塔等生物洗涤 器如图 1 。附着生长系统 , 如图 2 , 废气在增湿后 进入生物滤床 , 通过滤层时 , 污染物从气相中转移 到生物膜表面并被微生物净化 。悬浮生长系统及附 着生长系统在净化 NOX 方面各具有其优势 ; 前者 相对后者来说 , 微生物的环境条件及操作条件易于 控制 , 但因 NOX 中的 NO 占有较大的比例 , 而 NO 又不易溶于水 , 使得 NO 的净化率不高 。

法 。而 SNCR 的费用 ( 包括设备费和操作费用) 仅 为 SCR 的 1/ 5 左右 。
312   碱液吸收法

碱性溶液和 NO2 反应生成硝酸盐和亚硝酸盐 ,

和 N2O3 (NO + NO2 ) 反应生成亚硝酸盐 。碱性溶液 可以是钠 、钾 、镁 、铵等离子的氢氧化物或弱酸盐 溶液 。 当用氨水吸收 NO2 时 , 挥发的 NH3 在气相与

NOX 和水蒸汽还可反应生成气相铵盐 。这些铵盐是

pH 值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸 , 因而限

NO2 / NO 的比例也有一定限制 。

μ 011~10 m 的气溶胶微粒 , 不易被水或碱液捕集 , 逃逸的铵盐形成白烟 ; 吸收液生成的 NH4NO2 也不 制了氨水吸收法的应用 。 碱液吸收法的优点是能将 NOX 回收为有销路 的亚硝酸盐或硝酸盐产品 , 有一定经济效益 。工艺 流程和设备也较简单 。缺点是吸收效率不高 。对 碱液吸收法广泛用于我国常压法 、全低压法硝 酸尾气处理和其他场合的 NOX 碱液吸收法废气治 气浓度仍很高 , 常达 ( 1000 ~ 8000 ) ×10 - 4 之多 , 无法达到排放要求 。 理 。但该法在我国应用的技术水平不高 , 吸收后尾 因此 , 我国碱液吸收法有待技术改造 , 以发挥 改造的途径 , 一是有效控制废气中 NOX 的氧化度 , 二是强化吸收操作 , 改进吸收设备和吸收条件 。
4  氮氧化物废气治理技术的发展趋势 411   微生物法[2 ] [8 ]

稳定 , 当浓度较高 、吸收热超过一定温度或溶液    微生物法处理污染物是一自然过程 , 人类所研 究的只是强化和优化该过程 , 主要是从强化传质和 控制有利于转化反应过程的条件两方面着手 : 凭借 细胞固定化技术 , 可提高单位体积内微生物浓度 ; 通过对温度 、湿度 、pH 等环境因素的控制 , 可使 微生物处于最佳生长状态 , 提高其对 NOX 的净化 率 ; 通过合适的支撑材料的选择可有效改善气流条 件 、增强传质能力等等 。随着研究的不断深入 , 该 技术将会从各方面得到全面的发展 。
412   液膜法 [2 ]

液膜法净化烟气是美国能源部 Pittsburgh 能源

它具有经济效益的优点 , 克服吸收效率低的缺点 。

技术中心 ( PETC) 开发的 。国外如美国 、加拿大 、 日本等国都对液膜法进行了大量的研究 。液膜为含 水液体 , 原则上对 NOX 有吸附作用的液体均可作 为液膜 , 但须经试验证明气体在其中渗透性良好才 能使用 。

微生物法烟气脱硝的原理 : 适宜的脱氮菌在有

5  结束语

外加碳源的情况下 , 利用 NOX 作为氮源 , 将 NOX 还原成最基本的无害的 N2 , 而脱氮菌本身获得生 长繁殖 。其中 NO2 先溶于水中形成 NO3 及 NO2 再 后直接被微生物还原为 N2 。 被生物还原为 N2 , 而 NO 则是被吸附在微生物表面

烟气脱硝新技术的研究与开发为进一步治理

NOX 污染提供了许多新的途径 , 各种经济有效的高

技术烟气脱硝方法将会不断出现 。随着生物技术的 高速发展 , 微生物烟气脱硝技术作为一种实用性 强 、技术新颖的生物工程技术 , 将具有十分诱人的 前景 。

在废气的生物处理中 , 微生物的存在形式可分

— 49



云南环境科学   22 卷   3 期   第 第 2003 年 9 月
参      : 考 文 献
[1 ]   郭东明 1 硫氮污染防治工程技术及其运用 [ M] 1 北京 : 化 [2 ]   童志权 1 工业废气净化与利用 [ M] 1 北京 : 化学工业出版 [3]   Noel de Nevers1Air Pollution control Engineering (second edition) 1 ( 上接第 30 页) [4 ]   劳善根 , 王凯雄 1 日本燃煤烟气中 NOX 处理技术 [J ] 1 广 [5 ]  粱基照 1 含 NOX 烟气的净化技 术 [ J ] 1 广 州 环 境 科 学 ,

Present Situation and Developing Trends of Treatment Technology of Nitrogen Oxides in China SUN De - rong , WU Xing - wu ( Center of State City Pollution Control Engineering of Tongji University , Shanghai 200092 , China)

Abstract : The article introduces the ration , characteristics and applying level of normal treatment technology of nitrogen

“三同时”制度 , 提出保护和恢复生态环境为目标 的植树造林 、复土植被 、水土保持等措施 , 并积极 开展生态环境监理活动 ; 对可能造成严重生态破坏 的建设项目 , 坚决实行 “环保一票否决”制度 , 防 势。

oxides , such as selective catalytic reduction , selective non - catalytic reduction , absorption with alkali and micro - biolo2 gy etc. Key words : nitrogen oxides ; flue gas denitrogen ; waste gas treatment
参      : 考 文 献

响的如水利水电 、资源开发 、交通道路和机场 、旅

游设施等建设项目 , 严格执行环境影响评价制度和

止新的生态环境破坏 , 有效控制生态环境的恶化趋

Abstract : The article analyzes the origin of ecological destroy in detail from natural actors and man - made actors , and Key words : ecological destroy ; ecological protection ; Yunnan

学工业出版社 , 20011 社 , 20011

it points out countermeasures and suggestions to protect and construct ecological environment of Yunnan province.

州环境科学 , 2000 , 15 (4) : 5 — 1 8

北京 : 清华大学出版社 , 20011

Analysis on Origin of Destroy and Research on Countermeasures of Ecological Environment of Yunnan G ONG Zhen , LI Man - bi

( Yunnan Institute of Environmental Science ; Kunming Yunnan 650034 , China)

[6 ]   李晓东 , 杨卓如 1 国外氮氧化物气体治理的研究进展 [J ] 1 [7 ]   钟秦 1 选择性非催化还原法脱除 NO X 的实验研究 [J ] 1 南 [3 ]   姚乃哲 , 周永华 1 云南经济开发与生态环境协调发展研究 [4 ]   编写组 1 全国生态环境保护纲要 [ N] 1 中国环境报 , 2000 12 - 231 [M] 1 昆明 : 云南人民出版社 , 19941 [8 ]   易红宏 , 宁平 , 陈亚雄 1 氮氧化物废气的治理技术 [J ] 1 环 [2 ]   云南省统计局编 1 云南统计年鉴 [ M] 1 北京 : 中国统计出 [1 ]   黄思铭 , 欧晓昆等 1 刚性约束 —— — 生态综合评价考核指标体

— 50



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环境工程 , 1996 , 14 (2) : 34 — 1 39 境科学动态 , 1998 , (4) : 17 — 1 20

京理工大学学报 , 2000 , 24 (1) : 68 — 1 71

2000 , 15 (4) : 5 — 1 8


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